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  1987年9月16日,在加拿大通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,于1989年1月1日起生效。当时首次规定受控的消耗臭氧层物质有两类;其中,第二类即哈龙类物质,包括哈龙12ll、130l和2402等三种物质。

  此后在全世界范围内,开始了哈龙替代品——清洁灭火剂的研发工作。

  本文着重介绍我国清洁灭火剂发展变化情况。

  1 我国关于清洁灭火剂的政策规定

  1991年6月,中国政府宣布正式加入《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(伦敦修正案)。

  随着我国环保总局《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》和公安部《中国消防行业哈龙整体淘汰计划》、《哈龙替代品推广应用的规定》(公消[1996]196号文)等文件的制订与实施,大致从上世纪九十年代中期起,我国开始大规模应用清洁灭火剂,主要是七氟丙烷和IG-541等。

  2001-08-01,公安部消防局向全国各省、自治区、直辖市公安厅(局)消防局发布了《关于进一步加强哈龙替代品及其替代技术管理的通知》(公消[2001]217号文)。该文是我国目前唯一的关于清洁灭火剂使用规定的政策性文件。

  该文件规定:含氢氯氟烃(HCFC)、氢溴氟烃(HBFC)、全氟烃(PFC)和五氟乙烷的灭火剂在我国属于禁用灭火剂。

  该文件的附件1《几种清洁灭火剂在我国的政策允许情况》见表1。

  表1 几种清洁灭火剂在我国的政策允许情况

  根据表1 ,我国可用的清洁灭火剂有7种,禁用的有5种。

  根据公消[2001]217号文的精神,二氟一溴甲烷、各种HCFC混合物和全氟己烷(十四氟己烷)等虽未出现在表1中,但在我国也是禁用的。

  2 我国设计规范、规程关于清洁灭火剂的应用规定

  我国于2006-05-01日起实施的国家标准《气体灭火系统设计规范》(GB50370-2005)中采用的清洁灭火剂是七氟丙烷和IG-541。在该规范1.0.1条的条文说明中指出:待时机成熟,可分阶段地编入三氟甲烷、六氟丙烷等气体灭火系统。

  近些年来,我国部分省、市、自治区制定了一些国家标准《气体灭火系统设计规范》尚未采用的清洁灭火剂灭火系统技术规程。如:对三氟甲烷,有江苏省地方标准《三氟甲烷灭火系统设计、施工及验收规程》(DGJ32/J 10-2005)、广西壮族自治区地方标准《三氟甲烷灭火系统设计、施工及验收规范》(DB45/T 88-2003)等。对六氟丙烷,有江苏省地方标准《六氟丙烷气体灭火系统设计、施工及验收规程》(DGJ32/TJ 56-2006)等。对氮气,有广东省地方标准《洁净气体IG100灭火系统设计、施工及验收规范》(DBJ15-47-2005)等。

  此外,由中国工程建设标准化协会防火防爆专业委员会归口管理、中船第九设计研究院工程有限公司主编的中国工程建设协会标准《气体消防设施选型配置设计规程》(CECS 292:2011)已于2011年8月1日起施行。

  该规程采用7种清洁灭火剂——三氟甲烷、六氟丙烷、七氟丙烷、氮气、氩气、氮氩混合气、氮氩二氧化碳混合气,并涉及7种清洁灭火剂的气体灭火系统和注氮控氧防火系统及火探管气体灭火系统(装置)。

  3 关于五氟乙烷的禁用问题

  五氟乙烷在我国虽然是禁用的,但它与三氟甲烷、七氟丙烷在化学构成上十分相似,均是氢氟烷,都是除氟、碳原子外,只有一个氢原子,不含氯、溴原子。因此,它们的臭氧消耗潜能值(ODP)都是零。

  关于温室效应潜能值(GWP),以二氧化碳的GWP=1为基准,三氟甲烷的GWP=14310,五氟乙烷的GWP=3450,七氟丙烷的GWP=3140。以CFC 11的GWP=1为基准,三氟甲烷的GWP=1.32,五氟乙烷的GWP=0.84,七氟丙烷的GWP=0.40。可见,五氟乙烷的GWP介于三氟甲烷和七氟丙烷之间。如果按对哈龙替代物GWP的理想要求指标——GWP≤0.1(以CFC 11的GWP=1计),三氟甲烷、五氟乙烷和七氟丙烷都不符合要求。

  关于大气中存活寿命(ALT),三氟甲烷的ALT=270年,五氟乙烷的ALT=41年,七氟丙烷的ALT=34.2年。五氟乙烷的ALT也介于三氟甲烷和七氟丙烷之间。

  关于毒理学指标,三氟甲烷的无毒性反应(NOAEL)浓度=30%,有毒性反应(LOAEL)浓度>30%;五氟乙烷的NOAEL=7.5%,LOAEL=10.0%;七氟丙烷的NOAEL=9.0%,LOAEL=10.5%;五氟乙烷的NOAEL和LOAEL比三氟甲烷和七氟丙烷差;但只是略小于七氟丙烷的相应数据。

  既然五氟乙烷的环境指标(ODP、GWP和ALT)总体上介于三氟甲烷和七氟丙烷之间,其毒理学指标只是略差于七氟丙烷;而三氟甲烷和七氟丙烷在我国又是可用的,所以,禁用五氟乙烷令人感到比较费解。

  由于五氟乙烷的解禁涉及到国家技术政策的重大修改,因此,笔者认为应持非常谨慎的态度。此外,目前对五氟乙烷的生产原料、生产过程及相关环节是否存在环保等问题,仍不清楚。

  但五氟乙烷在国际标准化组织、美国和俄罗斯等国家的标准中,都允许使用。

  由于公消[2001]217号文是在二十一世纪初的国内技术水平的基础上制定的,而当时美国的NFPA2001(2000年版)和国际标准化组织的ISO14520(2000年版)在五氟乙烷的使用问题上就与我们不一致。现在,离公消[2001]217号文的发布时间已过去16年,所以,建议国家公安消防主管部门可否根据当前的技术发展水平,重新对五氟乙烷予以审视。

  由于一些清洁灭火剂,如HFC混合B,均为含有五氟乙烷的灭火剂,是否为禁用品尚不明确;所以,五氟乙烷不仅是个案问题,而且涉及含有五氟乙烷成分的其它灭火剂的问题。

  另外,希望国家公安消防主管部门能对公消[2001]217号文中未涉及到的清洁灭火剂种类做出原则规定,如氟碘烷、氟化酮等。

  4 中国与国际标准化组织、美国、俄罗斯的清洁灭火剂采用情况对比

  中国与国际标准化组织、美国、俄罗斯现行标准中清洁灭火剂采用情况对比,见表3.

  表3 中国与国际标准化组织、美国、俄罗斯现行标准中清洁灭火剂采用情况对比

  5 常见气体灭火剂国内外使用规定一览表

  表4 常见气体灭火剂国内外使用规定一览表

  注:1. HCFC混合A由二氟一氯甲烷(HCFC-22)(82%)、四氟一氯乙烷(HCFC-124)(9.5%)、三氟二氯乙烷(HCFC-123)(4.75%)和异丙烯基-1-甲基环己烯(C10H16)(3.75%)组成。

  2. HCFC混合B(商标名:Halotron I)由三氟二氯乙烷(HCFC-123)、氩气(Ar)和四氟化碳(四氟甲烷)(CF4)组成。

  3. HCFC混合C(商标名:NAF P-III)由三氟二氯乙烷(HCFC-123)(55%)、四氟一氯乙烷(HCFC-124)(31%)、四氟乙烷(HFC-134a)(10%)和异丙烯基-1-甲基环己烯(C10H16)(4%)组成。异丙烯基-1-甲基环己烯的国际代号:CAS 5989-27-5。

  4. HCFC混合D(商标名:Blitz III)由三氟二氯乙烷(HCFC-123)和添加剂(名称保密)组成。

  5. HCFC混合E(商标名:NAF P-IV)由三氟二氯乙烷(HCFC-123)(90%)、五氟乙烷(HFC-125)(8%)和异丙烯基-1-甲基环己烯(C10H16)(2%)组成。

  6. SHT-2000(商标名:NAF S 125)由五氟乙烷(HFC-125)和异丙烯基-1-甲基环己烯(C10H16)组成。按重量比,五氟乙烷占99.85%,异丙烯基-1-甲基环己烯占0.15%。

  7. HFC混合B由四氟乙烷(HCFC-134a)(86%)、五氟乙烷(HFC-125)(9%)和二氧化碳(CO2)(5%)组成。

  8. 全氟乙基异丙基酮(FK-5-1-12)、HCFC混合B和六氟丙烷也可用于灭火器。

  9. 英国和乌克兰等国完全或等效采用国际标准ISO14520。

  6 原子的种类和数量对清洁灭火剂特性的影响

  清洁灭火剂化学分子式中各种原子的种类和数量对其物理化学、环保、灭火特性的影响如下所述:

  6.1 沸点和临界温度:随氯原子和碳原子数的增加而上升,随氟原子数的增加而下降。

  6.2 可燃性:随氢原子数的增加而增大。因此,大多数的全氟氯溴碘代烷(即全卤代烷)通常都是不可燃的。按碘、溴、氯、氟原子的顺序,卤代烷的灭火能力呈明显降低的趋势。三氟一碘甲烷含有碘、氟原子,哈龙1301和哈龙2402含有溴、氟原子,哈龙1211含有溴、氯、氟原子,均优于氢氟烷(只含有卤族元素里的氟原子,如三氟甲烷、五氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷等)的灭火效果。

  6.3 稳定性:全氟氯溴碘代烷通常都具有良好的耐热稳定性和化学稳定性。其中,全氟代烷的稳定性最高。但是,含氢原子的氯氟代烷的耐热稳定性较差,含氯原子较多的、氯氟代烷的化学稳定性较低。

  6.4 毒性:含氯、溴、碘原子的数量越少,毒性越小。而全氟代烷基本无毒。

  6.5 环保特性:含少量的氢原子和不含氯原子的氢氟烷的环保特性较好,即其破坏臭氧层的可能性较小,温室效应值也较低。从当前的发展情况来看,含一个氢原子的氢氟烷,其综合环保特性较佳。

  6.6 综合上述因素,就卤代烷系列清洁灭火剂而言,含一个氢原子的氢氟烷(如三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷)的综合特性较为理想,比含有多个氢原子的氢氟烷及其它气体灭火剂的性能较佳。

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